Боливийское правительство по договору 1874 года обязалось не повышать налоги для чилийцев, добывавших на боливийской территории селитру. Это было уступкой за то, что Чили отказалась от всех прав на территорию севернее 24-й параллели.
Узнав о чилийско-аргентинском договоре, боливийский диктатор Илларион Даса решил проверить Сантьяго на прочность. В декабре 1878 года он объявил о повышении налогов на чилийские селитряные компании, что было явным нарушением договора 1874 года. Чилийский президент Пинто, возможно, и пошел бы на переговоры с Боливией, однако подкупленные селитряными компаниями газеты начали активную агитацию в пользу войны. Следует учесть, что война против Перу и Боливии всегда была популярной среди чилийцев, которые еще не забыли, что совсем недавно подчинялись приказам вице-короля Перу (Боливия при испанцах была частью вице-королевства Перу).
Англичане тоже подталкивали Чили к войне с Перу, так как перуанское правительство фактически национализировало добычу селитры, и английский капитал это никак не устраивало. Потерявшие свой бизнес в Перу чилийские предприниматели переходили на боливийскую территорию, что не устраивало уже власти этой страны.
В феврале 1879 года боливийские власти наложили секвестр на собственность Чилийской селитряной компании и назначили на 14 февраля аукцион по продаже ее имущества. Но в этот день в порту Антофагасты высадилось 500 чилийских солдат, которые быстро захватили этот единственный крупный боливийский порт и подняли на всех общественных зданиях города чилийские флаги. 1 марта 1979 года Боливия объявила Чили войну, которая вошла в историю как Вторая Тихоокеанская, или Селитряная.
Численностью населения (2,5 миллиона человек) Чили уступала объединенным Перу (3 миллиона) и Боливии (около 2 миллионов). Однако если в Чили было много обученных резервистов, то большинство населения Боливии и Перу составляли неграмотные индейцы, никогда не державшие в руках огнестрельного оружия.
К началу войны чилийская армия насчитывала менее 2,5 тысячи человек и находилась отнюдь не в блестящем состоянии. Основную массу солдат составляли батраки-«инкилинос», которых в армию отдавали помещики. В целях экономии правительство ликвидировало в армии систему медицинского обеспечения и одно время даже требовало, чтобы раненые солдаты сами платили за врачебную помощь. Сильной стороной чилийских вооруженных сил был флот, но и он из-за кризиса страдал от жестокого недофинансирования. Чилийцев ободряло лишь то, что армии Боливии и ее союзницы Перу находились еще в более плачевном состоянии.
Однако у перуанцев было два современных броненосца – «Уаскар» и «Индепенденсия», и их флот не уступал по мощи чилийскому – у чилийцев тоже имелось два броненосца, «Адмирал Корен» и «Адмирал Бланко Энкалада». Остальные боевые корабли противоборствующих сторон были либо деревянными шхунами, либо вооруженными гражданскими судами.
Напав первыми, чилийцы к 5 апреля 1879 года оккупировали всю боливийскую часть пустыни Атакама. Ободренные этим успехом, английские держатели чилийских государственных облигаций добровольно решили отказаться на пять лет от получения платы по купонам – они рассчитывали на то, что, захватив громадные запасы селитры, Чили легко расплатится по своим долгам.
Военные действия на суше после оккупации чилийцами Атакамы замерли: ни одна из противоборствующих сторон не могла перебросить в самое безводное место на земле подкрепления сухопутным путем. Выходило, что судьбу войны решали морские сражения – если перуанский флот смог бы прервать морские коммуникации чилийской оккупационной армии, она была бы обречена на смерть от голода и жажды. В свою очередь, ВМС Чили решили заблокировать перуанские порты, чтобы прервать внешнюю торговлю Перу и блокадой поставить Лиму на колени.
Командующий чилийским флотом адмирал Хуан Уильямс Ребольедо побоялся заблокировать основной перуанский порт Кальяо и вместо этого приступил к блокаде порта Икике, через который Перу вывозила на внешний рынок селитру. Адмиралу нужна была победа, так как он хотел баллотироваться в 1881 году на пост президента Чили. Не выдержав критики чилийских газет, обвинявших его в пассивности, Ребольедо двинул два своих броненосца к Кальяо, чтобы дать генеральное сражение перуанскому флоту. Но два броненосца Перу к этому времени уже покинули Кальяо. Поговаривали, что Ребольедо знал об этом и оттого-то и решился на «смелый» рейд.
Перуанский флот появился у Икике и 21 мая 1879 года в морском сражении потопил чилийский корабль «Эсмеральда». Чилийцы безуспешно попытались несколько раз взять на абордаж флагман перуанского флота «Уаскар». Капитан чилийских ВМС Артуро Прат, погибший при этой попытке, стал национальным героем Чили. Чилийцам все же повезло: второй перуанский броненосец «Индепенденсия» погнался за чилийской деревянной шхуной «Ковандонга» и сел на рифы. Соотношение сил на море разом изменилось в пользу Чили.
Но перуанский флот под командованием талантливого офицера Мануэля Грау серьезно мешал морским коммуникациям Чили на всей территории от северных берегов до Магелланова пролива. В июле 1879 года перуанцы захватили чилийское транспортное судно «Римак», шедшее в Атакаму. Это событие даже вызвало демонстрации негодования в Сантьяго.
Однако 8 октября 1879 года чилийский флот подстерег «Уаскара» у мыса Ангамос. Одним из первых залпов был убит Мануэль Грау, и после артиллерийской дуэли с двумя чилийскими броненосцами «Уаскар» капитулировал. Сражение у Ангамос – и по сей день является предметом национальной гордости чилийцев, а захваченный «Уаскар» превращен в музей славы чилийских ВМС.